Фев 21 2002

Гомогенно-каталітичне окиснення органічних токсикантів пероксидом водню у воді

Гомогенно-каталітичне окиснення органічних токсикантів пероксидом водню у воді

В.С. Судавцова, Н.Г. Кобилінська, Є.М. Остапчук

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, Україна

В наш час широко застосовуються окисники в технології очищення стічних вод: хлор та хлорне вапно – для локального очищення стоків сульфат-целюлозних заводів, підприємств органічного синтезу та ін.; озон – для розкладу органічних речовин в стоках целюлозно-паперових виробництв, для видалення хлорованих вуглеводнів, очищення стоків від фенолів і до очистки біологічно очищених вод; пероксид водню – для очищення стічних вод, що містять феноли, ціаніди, розчинники та інші органічні сполуки.

Підвищення уваги до окислювальної технології обумовлене не тільки ії позитивними якостями, але й виникненням нових обставин, серед яких:

– постійне підвищення концентрації органічних забруднювачів в природних водах;

– більш жорсткі вимоги до якості стоків, що скидаються до водойм;

– нагальна необхідність повторного використання промислових стічних вод в замкнених циклах водопостачання.

Практика показала, що класична схема очисних споруд міських водопроводів, заснована на коагуляції, відстоюванні та фільтрації, не завжди забезпечує потрібний рівень очищення води. Не затримуються очисними спорудами хлоровані аніліни, феноли, бензоли, аміносполуки, органічні розчинники, СПАР, а також пестициди і продукти життєдіяльності синьо-зелених водоростей. Все це негативно впливає не тільки на якість питної води, але й на протікання багатьох виробничих процесів, а також значно ускладнює очистку промислових стічних вод.

В зв\’язку з цим виникає необхідність перегляду арсеналу існуючих технологічних прийомів водоочистки.

Встановлено, що для очищення природних та стічних вод від органічних забруднювачів преспективним є використання фотоокиснення та

каталітичного окиснення, основаного на загальній дії УФ випромінювання, каталізаторів і екологічно чистого окисника – пероксиду водню.

Цей ефект досягається завдяки утворенню в процесі фотолізу та каталітичного розкладу пероксиду водню гідроксильних радикалів ОН· потенціал окиснення яких близький до потенціалу окиснення фтору [1].

Н2О2 ®2 ОН·

В розведених розчинах процес окиснення органічних речовин протікає повільно, тому використовують каталізатори – іони металів змінної валентності (Fe2+,Cu2+,Mn2+,Co2+,Cr2+,Ag2+). Наприклад, процес окиснення пероксидом водню з сіллю феруму протікає дуже ефективно при рН=3-4,5. Продуктами окиснення являються муконова і малеінова кислоти.

У процесі виконання роботи досліджувався процес окиснення органічних речовин перексидом водню в різних умовах (рН, один або суміш каталізаторів).

Були перевірені обидві ці можливості окиснення ацетальдегіду у водних розчинах Н2О2 як під дією УФ-світла так і в присутності іонів заліза (II), (III) та їх сумішей. При цьому умови експерименту були такі.

Ацетальдегід з концентрацією 0,09 М вливався до кварцевої кювети, до якої додавали пероксид водню з концентрацією 0,1 М і реєстрували зміну спектру. Джерелом УФ-світла була дейтерієва лампа УФ-спектрофотометра. З часом ніяких суттєвих змін в спектрі не спостерігалось.

Тому далі ми досліджували окиснення Н2О2 всіх вивчених органічних сполук в присутності іонів Fe2+, Fe3+, Cu2+ та інших сумішей. Розчини цих каталізаторів готували із солі Мора (NH4)2Fe(SO4)×6H2O2, Fe2(SO4)3 і CuSO4. Всі солі були марки ‘ч.д.а’. Щоб не відбувалось гідролізу у водних розчинах цих солей ми додавали концентровану сірчану кислоту до рН=1. Для проведення дослідів використовували водні розчини таких концентрацій

[Fe2+]=7.5×10-6, 7.5×10-5, 1,6·10-5 М, [Fe3+]=1××10-4 М, [Cu2+]=0.4×10-4 М,

H2O2 готували із пергідролю марки ‘ч.д.а’ шляхом розведення в 100-200 разів. Концентрацію Н2О2 визначали методами йодо- та перманганатометрії. Найбільш точно концентрацію Н2О2 визначають калориметричним методом (Ейзенберга). Він базується на утворенні комплексу жовтого кольору Н2О2 з сіллю ТіОSO4 в кислому середовищі. Концентрацію комплексу можна визначити по інтенсивності поглинутого світла при l=590 нм на фотоелектрокалориметрі (ФЕК). Найбільш поширеним є перманганатометричний метод. Пероксид титрують КМnO4, додавши до нього Н2SO4, до рожевого забарвлення.

Підготовку реакційних сумішей здійснювали у такій послідовності.

В трьох відростковий реактор заливали окремо розчин органічної речовини, Н2О2, каталізатора або сумішей каталізаторів. Закривши (змішувач) пробіркою із притертою пробкою, перевертали його, фіксуючи час (це був початок реакції). Потім реакційну суміш заливали в кювету і вимірювали оптичну густину на хвилі, яка відповідає максимальній інтенсивності, в спектрофотометрі СФ-4. Для кожного із вивчених водних розчинів речовини знімали спектри поглинання на спектрoфотометрі Specord при 200-400 нм.

Концентрацію органічних речовин визначали спектрофотометрич-ним методом, так як всі вивчені органічні речовини в УФ області характе-ризуються максимальним поглинанням при певній довжині хвилі. Щоб знати концентрацію органічної речовини під час реакцій окиснення, ми будували калібрувальні графіки, досліджуючи спектри при різних концентраціях.

Крім того, були вивчені спектри поглинання водних розчинів пероксиду водню та каталізаторів. Встановлено, що для цих розчинів оптичні густини в ультрафіолетовій області близькі до нуля

Методом Вант-Гоффа визначили частинні порядки по Н2О2 і кожній органічній речовині. Встановлено, що вони одиничні, тобто загальний порядок каталітичного окиснення вивчених органічних сполук дорівнює 2 і розрахунки констант швидкостей виконували за рівнянням:

де а та b вихідні концентрації пероксиду водню та органічної речовини.

Досліди по окисненню проводили в ‘м’яких’ умовах (Т=290±1К; рН=7), щоб одержані дані можна було використати для розуміння і пояснення процесів очищення природних вод. Крім того, ми встановили, що підкислення вивчених сумішей до рН=1-3 не впливає на значення константи швидкості.

Для прикладу наведені кінетичні дані по окисненню фенолу пероксидом водню.

3

4

Рис. Кінетичні криві окиснення фенолу в присутності каталізаторів для таких вивчених систем:

1.       4мл Фенолу (С=0,002 М)+ 2 мл H2О2 (С= 0,126 М)+ 6 мл Fe(III) (С=0,00076М)

2.       2 мл Фенолу (С=0,0029М)+ 3 мл H2O2 (С=0,134М) + 6мл Fe(III) (0,0001М)

Гіперболічні залежності оптичної густини від часу для фенолу і гідрохінону свідчать про зменшення концентрації всі досліджених органічних забруднювачів.

Для всього вивченого діапазону концентрацій пероксиду водню спостерігається зменшення концентрації фенолу. Нами досліджувалися різні каталізатори (залізо ІІ та ІІІ, мідь ІІ) та змінювали їх концентрації. Приведені залежності показали, що найкраще каталізує процес окиснення фенолу пероксидом водню залізо ІІ (Fe(II)(С=0,00075 М), Fe(II) (С=0,00016 М))

Найшвидше і найглибше процес окиснення гідрохінону пероксидом водню проходить в системі зі сумішшю каталізаторів Fe(II) (С=0,00013М)+Fe(III)(С=0,0001), що свідчить про окисно-відновний механізм каталітичного окиснення гідрохінону.

Спираючись на власні та літературні джерела, можна запропонувати механізм процесу окислення різних органічних забруднювачів пероксидом водню. Нижче на прикладі фенолу показаний механізм його окислення пероксидом водню в присутності каталізатора Fe2+:

C6H5OH + ·OH ® о-C6H4OH· + H2O

C6H4OH· + ·OH ® C6H4(OH)2(пірокатехін)

C6H5OH + ·OH ® п- C6H4OH· + H2O

п- C6H4OH· + ·OH ® C6H4(OH)2(гідрохінон)

Реакція окиснення йде по радикально-ланцюговому механізму.

Встановлено, що для всіх органічних забруднювачів спостерігається прямолінійна залежність. Це характерно для гомогенно-каталітичних процесів.

З літературних даних [2] відомо, що суміш каталізаторів може проявляти позитивний та негативний синергетичний ефект. Так як в природних водах присутні іони Fe3+, Cu2+ та Fe2+ (в меншій кількості), ми провели окиснення фенолу, гідрохінону та хінону в присутності двох різних каталізаторів. Для прикладу деякі одержані результати наведені в таблиці.

Із таблиці ясно, що наявність суміші каталізаторів Fe2+-Fe3+ збільшує ефективну константу швидкості в 5 разів, а наявність Cu2+ та Fe2+-в 4 рази порівняно з чистим Fe2+. Як і слід було очікувати суміш Fe3+, Cu2+ не виявляє позитивного синергетичного ефекту.

Отже певним підбором суміші каталізаторів можна суттєво покращити очистку природних та стічних вод пероксидом водню.

Таблиця. Константи швидкості окиснення хінону (Х) пероксидом водню (ПО) в присутності суміші каталізаторів

Реакційна суміш

T, K

Кат.1

[K1] ×10-6

Кат.2

[K1]×10-6

К

5Х+0,5ПО+1Fe2++3Fe3+

294

Fe2+

4.147

Fe3+

6.33

0.0106

5Х+0,5ПО+3Fe3++3Cu2+

294

Fe3+

5.22

Cu2+

28

0.0034

5Х+0,5ПО+1Fe2++3Cu2+

294

Fe2+

4.147

Cu2+

34

0.0093

Література

1. Шевченко М.А. Перспективы использования окислителей в технологии обработки воды// Хим. и техн. воды.- 1980.-2, № 5.-С. 440-449.

2. Травина О. А., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П., Родько И. Я. Синергізм дії ініціаторів окиснювання сульфіту -іонів заліза і пероксидисульфата// Кінетика і каталіз.– 1999.- №10, - С.2001-2010.

Нет пока ответов

Комментарии закрыты.