Фев 24 2002

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ алкиланилинов В ВОДЕ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ алкиланилинов В ВОДЕ

В.М. Набивач, В.А. Герасименко, М.В. Герасименко

Украинский государственный химико-технологический университет, г.Днепропетровск

Анилин и его производные широко используются в производстве красителей, стабилизаторов и других продуктов химической промышленности [1]. Несмотря на заметную растворимость в воде анилин трудно подвергается биохимической трансформации, чем другие ароматические соединения. Так, максимальная концентрация, не влияющая на работу биохимических очистных сооружений, для анилина составляет 250 мг/л, а для фенола – 1000 мг/л. Сложность процессов улавливания и обезвреживания анилина и его производных в сточных водах влияет на определение этих соединений в воде тех рек, в водосборном бассейне которых находятся предприятия анилино-красочной промышленности [2].

Анилин и его производные, являются высокотоксичными веществами. Их действие на человека приводит к нарушению функций всех органов и центральной нервной системы, развитию общей и местной аллергии, дерматитам, экземам. Некоторые ароматические аминосоединения вызывают опухоли мочевого пузыря и мочевыводящих путей [3]. В этой связи нормативными документами [4] установлены предельные величины содержания производных анилина в воде водоемов санитарно-бытового использования (таб. 1). Высокая биологическая активность анилина и его производных вызывает необходимость более строгого ограничения содержания этих соединений в воде водоемов, используемых для рыбно-хозяйственных целей. Так, величины предельно-допустимых концентраций производных анилина находятся на уровне ПДК для таких высокотоксичных соединений, как ртуть, ее соединения и фосфорорганические пестициды (таб. 2).

Следует отметить, что присоединение алкильной группы как к атому азота аминогруппы, так и к ароматическому кольцу молекулы вызывает изменение токсичности и связанные с ним значения предельно-

допустимой концентрации (табл. 1). При этом отсутствуют какие-либо закономерности, связывающие размеры алкильной группы и ее положение с токсичностью алкилпроизводного анилина. Это свидетельствует о недостаточности группового определения алкиланилинов для оценки санитарно-токсикологического состояния водоемов, и указывает на необходимость установления концентрации отдельных соединений.

Таблица 1. ПДК алкиланилинов в воде объектов санитарно-бытового пользования

Вещество

ПДК, мг/л

Анилин

0,1

Метиланилин

0,3

N-этиланилин

1,5

N,N-диэтиланилин

0,15

Триметиланилин

0,01

Таблица 2. ПДК различных веществ в воде водоемов рыбохозяйственного назначения

Вещество

ПДК, мг/л

Анилин

0,0001

Этиланилин

0,0001

N,N-диэтиланилин

0,0005

Ртуть

0,0001

Сулема

0,0001

Сайфос

0,0002

Фосфамид

0,0014

Для этого наиболее целесообразным является применение газохроматографического метода, обладающего высокой разделяющей способностью и чувствительностью к определяемым соединениям. При этом использование только капиллярных колонок позволяет достигнуть четкого выделения индивидуальных алкиланилинов.

Труднодоступность и высокая стоимость веществ-эталонов приводит к необходимости использования для идентификации анализируемых соединений опубликованных параметров газохроматографического удерживания, среди которых наиболее надежными являются логарифмические индексы Ковача. Приведенные в литературе данные по индексам удерживания алкиланилинов немногочисленны [5-7] и разрознены.

Для расширения базы данных по удерживанию производных алкиланилинов нами изучены зависимости (1), позволяющие производить взаимный пересчет индексов удерживания, измеренных в разных лабораториях:

Ii = A + BIk,                                                 (1)

где Ii, Ik – индексы удерживания алкиланилинов, опубликованные в i, k-источниках соответственно.

Соотношение (1) было использовано также для нахождения зависимостей между опубликованными в литературе и полученными нами экспериментальными значениями индексов удерживания алкиланилинов. Определение коэффициентов исследованных зависимостей проводили методом наименьших квадратов.

Результаты статистической обработки (табл.3) показывают, что соотношения вида (1) для индексов удерживания производных анилина, измеренных на неполярных неподвижных фазах типа апиезон L и метилсилоксанах SE-30 и OV-101, характеризуются высоким уровнем корреляции (r > 0,99) и небольшим стандартным отклонением, не превышающим величину допустимой ошибки.

Таблица 3. Результаты статистической обработки уравнения (1)

Источники индексов удерживания (i, k)

Коэффициенты

Стандартные отклонения s,е.и.

А

В

r

[5], [6]

116,1

0,96

0,999

5,1

[6], [7]

-37,6

1,06

0,999

6,5

[5],

  • 42,8

    1,04

    0,997

    7,5

    [6],

  • 27,4

    1,02

    1,000

    1,7

    [7],

  • 26,4

    1,01

    1,000

    2,2

  • – экспериментальные данные авторов.

    Значительные успехи при идентификации сложных смесей органических соединений, в том числе алкиланилинов [8], достигнуты в последнее время с помощью сорбционно-структурных корреляций, основанных на зависимости между параметрами удерживания и структурными дескрипторами анализируемых веществ. Достоинство такого метода состоит в том, что при этом не требуется наличия предполагаемых компонентов хроматографируемой смеси в чистом виде.

    Среди многочисленных структурных дескрипторов наибольшей популярностью пользуются индексы молекулярной связности (ИМС) [9], представляющие собой численное описание структуры соединения и рассчитываемые путем математической обработки параметров, приписываемых атомам скелета молекулы, непосредственно из химической формулы (структуры) вещества по уравнению:

    где  – ИМС различного типа и порядка; di – валентность (степень) вершины i; j – индивидуальный набор связей, составляющих определенный подграф; nm – число подграфов типа t порядка m. Нижние показатели t в ИМС означают типы подграфов, которые могут присутствовать в молекуле: t = P – линейный ИМС, t = C – узловой (разветвление) ИМС, t= PC – линейно-узловой ИМС.

    Сочетание ИМС различных типов и порядков позволяет достаточно полно описать структуру алкиланилинов и получить корреляционные уравнения, пригодные для предсказания индексов удерживания. Для установления таких корреляций рассматривали все возможные линейно-регрессионные уравнения

    где Vm – ван-дер-ваальсов объем, рассчитанный согласно [10].

    Физический смысл уравнения (3) трактуется следующим образом: Vm описывает размер молекул алкиланилинов, а ИМС характеризуют тонкоструктурные особенности их формы.

    Таблица 4. Результаты статистической обработки уравнения (3) для различных групп алкиланилинов

    Независимые

    переменные

    Коэффициенты уравнения Коэффициент корреляции Стандартное отклонение, е.и.

    а1

    а2

    а3

    а4

    b

    Группа 1

    48,5

    155,9

    44,6

    133,6

    664,5

    1000

    2,0

    Группа 2

    -107,2

    2235,0

    1791,0

    441,1

    1841,6

    1,000

    2,0

    Группа 3

    8,3

    225,0

    286,7

    703,6

    1,000

    2,0

    Группа 4

    9,4

    -121,6

    -126,3

    496,3

    1,000

    1,0

    В зависимости от степени экранирования функциональной группы совокупность исследованных алкиланилинов была разделена на 4 группы:1 – анилины и алкиланилины с заместителями в положениях 3 и 4 (неэкранированные алкиланилины); 2 – алкиланилины с заместителями в положениях 2 и 6 (экранированные алкиланилины); 3 – вторичные алкиланилины; 4- третичные алкиланилины. Результаты статистической обработки уравнения (3) для индексов удерживания алкиланилинов, измеренных на капиллярной колонке с OV-101 при 120 °С [8] приведены в таб. 4.

    Из таб. 4 видно, что удерживание алкиланилинов описывается трех-четырехфакторными полиномами первой степени с высоким уровнем корреляции, что позволяет использовать полученные уравнения регрессии для предвычисления индексов удерживания и осуществить идентификацию на основе сорбционно-структурных корреляций.

    Литература

    1. Ю. Т. Николаев, А. М. Якубсон. Анилин. М.: Химия, 1984. – 148 с.

    2. А. Н. Хоменко, Т. П. Лапшина, А. Г. Лебедев, В. С. Петросян. // Гидрохим. матер. – 1990. – Вып. 109. – С. 35-45.

    3. Вредные вещества в промышленности. / Справочник. Том 2. Под ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1976. – 624 с.

    4. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. СанПиН 4630-88. М.: Минздрав, СССР, 1988. – 70 с.

    5. F. Vernon, J.B. Suratman. // Chromatographia. – 1983. – Vol.17, №. 11 – P. 600-604.

    6. Varadi, T. Toth. // Magy. Kem. Foly. – 1974. – vol. 80, № 1. – p. 41-48.

    7. А. М. Макогон и др. // ЖАХ. – Т. 39, вып. 2 – С. 353-356.

    8. В. А. Герасименко, В. А. Набивач. // ЖФХ. – 1991. – Т. 65, вып. 11. – С. 2261-2266.

    9. L. B. Kier, L. H. Hall. Molecular Connectivity in Chemistry and Drug Research. N. Y.: Acad. Press, 1976. – 252 p.

    10. Bondy. // J. Phys. Chem. – 1964. – Vol. 68, № 3. – P. 441-451.

  • Нет пока ответов

    Комментарии закрыты.