Авг 14 2001

УДОСКОНАЛЕННЯ ПРОЦЕСІВ ОКИСНЕННЯ ДЕЯКИХ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН ПЕРОКСИДОМ ВОДНЮ.

УДОСКОНАЛЕННЯ ПРОЦЕСІВ ОКИСНЕННЯ ДЕЯКИХ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН ПЕРОКСИДОМ ВОДНЮ.

В.С. Судавцова, Н.Г. Кобилінська

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ

Природні води все більше забруднюються різними шкідливими домішками, серед яких органічні речовини є найбільш небезпечними, так як викликають алергію і являються ембріотоксичними. Для очистки вод від органічних забруднювачів застосовують окиснювальні технології, для розробки і вдосконалення яких потрібні дані про кінетику процесів, на яких вони базуються. Ці дані мають також значення для пояснення та обґрунтування процесів, які протікають при самоочищенні природних водойм в "м\’яких" умовах.

Застосування окисників для очистки стічних вод обумовлено рядом їх переваг, серед яких: можливість очищення води від органічних речовин, різних за своєю природою та властивостями; невелика кількість, а іноді повна відсутність шламів; відсутність необхідності регенерації реагентів та інші.

Дуже інтенсивно розвиваються дослідження по розробці методик очищення води від різноманітних органічних речовин [1-3], але слід відмітити, що кінетика реакцій окислення органічних речовин в водних розчинах вивчена недостатньо.

Одним із найбільш ефективних і перспективних окисників, які використовуються в наш час, є пероксид водню. Це зумовлено тим, що він є екологічно чистим реагентом, завдяки тому, що основними продуктами взаємодії його з токсичними речовинами є: вода, вуглекислий газ, кисень [4]. Це означає, що при використанні пероксиду водню не відбувається вторинного забруднення води. Але широкому використанню пероксиду водню перешкоджає його порівняно висока вартість і здатність до розкладу. В зв\’язку з цим розробляються технології його електросинтезу для обробки води безпосередньо на місці використання [5]. Крім цього, в [6] зроблений висновок, що пероксид водню – невід\’ємний компонент природного водного середовища і до втручання людини еволюція аеробного життя на Землі

здійснювалась не тільки в присутності О2 і Н2О, але і Н2О2. Виявляється, що два процеси – утворення і розкладу Н2О2 – супроводжуються генерацією радикалів, які приймають участь в самоочищенні водного середовища. Згідно оцінок авторів [6], від 10 % до 50 % Н2О2 розкладається в природній воді з утворенням вільних радикалів Н2О2 і інших реакційно здатних частинок. Для збільшення швидкості розпаду Н2О2 в водному середовищі, його використовують разом з каталізаторами. Каталітичний розпад Н2О2 в водних розчинах прискорюється багатьма іонами, наприклад Fe2+ (реактив Фентона), Fe3+ реактив Раффа), та інші. Пошук ефективних каталізаторів продовжується [7]. Нами досліджено кінетики реакцій взаємодії Н2О2 з деякими водними розчинами органічних речовин в присутності каталізаторів при "м\’яких" умовах (р = 105 Па, Т=290 – 300 К, рН= 6 – 7).

Відомо, що по значенням енергії Гіббса реакції можна зробити висновок про її самодовільність. Використовуючи значення стандартних термодинамічних функцій досліджуваних органічних речовин, продуктів реакції, обчислимо зміни ентальпії та вільної енергії Гіббса. Одержані результати при стандартних умовах приведені в табл. 1.

Таблиця 1. Значення термодинамічних функцій деяких реакцій з Н2О2

Реакція

-DH0

-DG0

CH3C0H+H2O2=CH3C00H+H2O

373

297

C6H50H+H2O2=C6H4(ОH)2+H2O

296

182,9

HC0H+H2O2=HC00H+H2O

400

25

C6H4(ОН)2+H2O2=C6H4О2+H2O

207,5

222,9

C6H5CH3+2H2O2+0.5О2=C6H5C00H+3H2O

707

Видно, що приведені реакції при стандартних умовах повинні протікати самодовільно, що свідчить про доцільність застосування Н2О2 для окислення органічних речовин. Але відомо, що швидкість взаємодії пероксиду водню з токсичними речовинами дуже мала [2]. Вперше Фентон запропонував каталізатор Fe2+ швидкого і повного окислення органічних речовин пероксидом водню.

Для вивчення процесів окислення ряду органічних речовин пероксидом водню ми використовували такі методи: іодометрію, кондуктометрію, спектрофотометрію. Концентрацію Н2О2 спочатку і на протязі реакції визначали йодо- і перманганатометричним методами [8].

На початку вимірів визначали частинні порядки по пероксиду водню і органічним речовинам по методу Вант-Гоффа. Встановлено, що загальний порядок реакцій окиснення другий. Аналогічні дані були отримані і для інших органічних забруднювачів в реакціях з Н2О2.

В спектрофотометричних вимірах необхідно виконувати умови кількісного абсорбційного аналізу: застосування закону Буга-Ламберта-Бера і відсутність повного перекривання смуг поглинання початкових і кінцевих речовин. Додаткові вимоги при кінетичних вимірах – постійної температури і достатня швидкість реєстрації спектру. Так як у нас не було приладу, підтримуючого постійну температуру кювети, то реакції проводились в посудині, яка знаходився в термостаті, а через визначені проміжки часу відібрали проби реакційної суміші і вимірювали її оптичну густину. Всі досліди проведені при температурі 290±0,5 К.

На першій стадії вимірів вивчали оптичну густину розчинів органічних речовин заданої концентрації і на основі отриманих даних будували калібрувальні графіки. Дослідження спектрів поглинання реакції водних розчинів ацетальдегіда з пероксидом водню в присутності іонів двохвалентного заліза. Реєстрація зміни концентрації ацетальдегіду здійснювалась на аналітичній довжині хвилі 360 нм, в той час як продукт реакції поглинає при l приблизно 500 нм.

Аналогічні дослідження виконані для окислення бензальдегіду Н2О2 в присутності. Концентрацію бензальдегіду визначали при довжині хвилі 250 нм., так як продукт його окислення має максимальну оптичну густину при 221 нм. Встановлено, що реакція протікає по бензольному ядру. Згідно літературних даних, відповідна смуга бензойної кислоти лежить при 230 нм., тоді як для фенолу і фенолят-іона ця смуга лежить в проміжках 211-235 нм [10].

Із отриманих результатів обчислили константи швидкості при різних концентраціях. Приклади розрахунків констант швидкостей із спектру фотометричних даних приведені в табл. 2.

Таблиця 2. Кінетика реакцій взаємодії бензальдегіду (БА) з Н2О2

С(Н2О2) = 2,38×10-3 М; С(Fe2+) = 9,03×10-5 М;

t, °C

A

C(БА)×105 моль

Cx×105 моль/л

К, л/(моль с)

0

0,3933

9,8473

-

-

200

0,3602

9,0204

0,8253

1,8442

400

0,3221

8,0682

1,7791

2,0992

600

0,2841

7,1161

2,7313

2,2863

800

0,2562

6,4145

3,4128

2,2665

Отримані константи швидкостей вказаних реакцій і значення концентрацій каталізатору приведені в табл. 3.

Таблиця 3. Результати дослідження кінетики реакцій деяких органічних речовин з Н2О2

Органічна речовина

Катал.

Скат, моль/л

К сек-1 л. моль-1

Фенол

Fe2+

8×10-6

0,018

Фенол

Fe2+

16×10-6

0,031

Фенол

Fe2+

24×10-6

0,058

Фенол

Fe2+

32×10-6

0,095

Метаметил фенол

Fe2+

12×10-6

0,125

Ацетальдегід

Fe2+

8,33×10-4

0,011

Ацетальдегід

Fe2+

0,441×10-4

0,008

Толуол

Fe2+

0,54×10-4

0,036

Бензол

Fe2+

0,94×10-4

0,014

Так як в процесі окислення органічних речовин пероксиду водню частіше всього утворюються електроліти досліджуваних систем. Тому для контролю за ходом протікання реакцій застосовували кондуктометричний метод, так як він дуже зручний і його використання дозволяє швидко визначити зміни в опорі реагуючих сумішей від часу в присутності каталізаторів. За допомогою цих даних, а також із значень опору вихідних розчинів Н2О2 можна розрахувати концентрацію речовин, які прореагували до певного моменту часу.

Таким чином, можна регулювати швидкість знешкодження органічних речовин, змінюючи концентрацію каталізатору, його природу та використовуючи суміші каталізаторів, які проявляють позитивний синергетичний ефект. Виконані дослідження показали, що найсильніший синергетичний ефект мають суміші іонів ІІ та ІІІ валентного заліза. Використовуючи запропоновану технологію можна ефективно знешкоджувати органічні забруднювачі природних і, що найголовніше, стічних вод.

Література

1. Шевченко М.А., Татан П.М., Гончарук В.В., Очистка природных и сточных вод от пестицидов. Л.: Химия 1989г. 235 с.,

2. Шевченко М.А., Перспективы использования окислителей в технологии обработки воды. - Химия и технология воды.-1980.-2, №5,- с. 440-449.

3. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишинев.: Штиинца, 1988, 216 с.

4. Гончарук В.В., Фотокаталитическая очистка сточных вод.- Журнал Всес. Химического общества им. Д.И. Мендилеева.- 1990.-ХХХIV, №1.-с. 112-117.

5. Селикув А.В., Баготский В.С., Тринько А.И., Канзас П.Ф. Очистка сточных вод с использованием перокида водорода, полученного электросинтезом//Химия и технология воды.-1991.-13, №2.-с. 177-179.

6. Скурлатов Ю.И. Определяющая роль окислитльно-восстановительных в формировании качества природной водной среды./Успехи химии.- 1991.-60, №2.-с. 350-354.

7. Кузнецова Н.И., Детушева Л.Г., Лихолобова В.А Катализ гетерополикомплексов реакций окислений циклогексана иразложение пероксида водорода//Кинетика и катализ.-1992.-33, №3.-с.516-524.

8. Кольтглф И.М., Бельчер Р., Стенгер В.А., Маджуяма Д.Ж. Объемный анализ. М.: ГНТИ химической литературы, 1961, Т.3.

9. Шибаува Л.В., Метелица Д.И., Денисов Е.Т. Окисление фенола молекулярнымкислородом в водных растворах. ІІ. роль перекиси водорода в реакции окисления фенола кислородом воздуха.//Кинетика и катализ.-1969.-10, №6,-с. 1239-1244.

10. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскоптя в органической химии. М.: Мир, 1974.

Нет пока ответов

Комментарии закрыты.