Мар 02 2004

МОНІТОРИНГ СЕЛЕНУ В ТЕХНОГЕННИХ ТА ПРИРОДНИХ ВОДАХ В СЕРЕДОВИЩІ НАВКОЛО ЛУГАНСЬКОЇ

Опубликовано в 18:44 в категории Сбор и переработка отходов

В.К. Янчев, С.П. Сулейманов, К.Ю. Львович

Інститут геологічних наук НАН України, м. Київ

Селен – халькофільний хімічний елемент, що зустрічається в природі в малих кількостях. Він знаходиться у шостій групі періодичної системи, в підгрупі кисню і за хімічними властивостями подібний до сірки: є селениста та селенова кислоти, селеніди і органічні сполуки – аналоги сполук сірки.

Селен виявлений практично у всіх матеріалах земної кори. Його вміст у магматичних породах рідко перевищує 0,05 мг/кг. В осадових породах він зв\’язаний з глинистою фракцією і тому найменші його концентрації відмічаються у пісковиках та вапняках. Значно вищий вміст селену у самородній сірці та сульфідних мінералах, де його вміст може досягати 200 мг/кг, проте у сірчаних відкладах осадового походження його вміст звичайно нижче 1 мг/кг. При хімічному вивітрюванні гірських порід селен легко окислюється, при цьому його ступінь окислення, як і розчинності, залежить від окислювально-відновних умов і рН довкілля. Селеніт-іони, які утворюються при окислювальних процесах, достатньо стабільні й можуть мігрувати доти, доки не будуть адсорбовані мінеральними або органічними частками. Саме тому у деякому вугіллі і глинистих відкладах вміст селену підвищений [ 1 ].

Селен може існувати у чотирьох кисеньвміщуючих станах (-2, 0, +4, +6), а також зустрічається в інших формах, включаючи елементарний селен, селеніти і селенати. Кислі та відновні умови перетворюють неорганічні селеніти до елементарного селену, в той час як лужні або окислювальні умови сприяють утворенню селенатів. Селеніти та селенати зазвичай розчиняються у воді, елементарний селен – ні, і рідко окислюється або відновлюється у природі. В лужних ґрунтах селен присутній у вигляді водорозчинного селенату і засвоюється рослинами; в кислих ґрунтах він знаходиться у вигляді селеніта, що зв\’язаний з залізними та алюмінієвими окисами в сполуках дуже низької розчинності [ 2 ].

Геохімію селену ще вивчено недостатньо. Встановлено, що вирішальними факторами, які визначають розподіл селену в підземних водах, є значення їхнього окислювально-відновного потенціалу. Існують два геохімічних типи підземних вод, що вміщують підвищені (n - n?10мкг/дм3) концентрації селену: підземні води з високими (>200 мВ) значеннями окислювально-відновного потенціалу (вони формуються у корах вивітрювання і в областях живлення водоносних горизонтів) і підземні води з низькими (

Селен відноситься до числа аніоногенних мікроелементів, у геохімії яких сорбційні процеси мають важливе значення. Сорбційні співосадження селену гідроокисами заліза, глинами, карбонатами та, вірогідно, органічною речовиною відомі із хімічної та геохімічної літератури, тобто з врахуванням викладеного можна сказати, що селен у підземних водах набагато гірший мігрант, ніж сірка. До добре відомого для підземних вод процесу відновлення селену до Seтв додається значна інтенсивність його сорбційних співосаджень з підземних вод, внаслідок чого у таких водах залишаються тільки мінімальні його кількості. В результаті відбувається своєрідне самоочищення підземних вод від селену.

В забрудненні селеном довкілля велике значення має вулканічна діяльність, а останнім часом, у зв\’язку з інтенсивним зростанням енергоспоживання – спалення кам\’яного вугілля та нафти, які вміщують цей токсичний елемент у вигляді домішок. Сполукам селену властива дуже висока здатність проникати в рослини і накопичуватися в них, особливо в умовах лужних ґрунтів. При вживанні людиною рослинної і тваринної їжі та води селен надходить в організм людини, тому важливо знати вміст його в об\’єктах довкілля з урахуванням геохімічних особливостей його міграції.

Вміст селену в питних водах був обмеженим ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая" на рівні не вище 0,001 мг/дм3. У наступних стандартах гранично допустима концентрація (ГДК) збільшена до значення 0,01мг/дм3. В питних мінеральних водах ГДК селену дорівнює 0,05мг/дм3 (ГОСТ 13273-88). Таку ж величину передбачено за ДСТУ 878-93 і ГСТУ 42.10-02-96 [ 6 ]. Ці концентрації вважаються припустимими для природних не забруднених питних вод.

До недавнього часу основним методом визначення селену в природних водах був колориметричний метод з 3-3\’-діамінобензидином і саме на його основі були сформульовані основні уявлення про гідрохімію селену. Проте подальші детальні дослідження показали, що аналітичний метод з 3-3\’-діамінобензидином має цілу низку недоліків. Справді, цей метод має чутливість (межу виявлення) всього 5 мкг/дм3, в той час як для визначення мікрограмових концентрацій селену необхідно мати чутливість 0,1-0,2 мкг/дм3. Але навіть при великих концентраціях селену у природних водах результати визначення його цим методом виявляються невідтворюваними (це було доведено статистично на численному матеріалі). Істотні недоліки цього методу (значні відносна та систематична помилки, неможливість визначення сумарного селену, істотний вплив домішок) були відмічені у багатьох працях.

Набагато більш певним для визначення селену у природних водах є флуориметричний метод з 2,3-діамінонафталіном (ДАН) [ 4, 5 ]. Чутливість методу становить 0,1 мкг/дм3 при об\’ємі, що аналізується, 100мл. Статистично встановлено, що метод має високу відтворюваність. Позитивні якості флуориметричного методу визначення селену з 2,3?діамінонафталіном зараз загально відомі і визнані, цей метод був стандартизований у колишньому СРСР (ГОСТ 19413-89), він вже широко використовується при точних гідрогеохімічних дослідженнях за кордоном. У наших роботах вміст селену в досліджуваних водах визначався теж флуориметричним методом з 2,3-діамінонафталіном, згідно з ГОСТ 19413-89.

Проби вод відбиралися за ГОСТ 24481-80: об\’єм проби 0,5 дм3, проба на місці відбору консервувалася додаванням 1,5 мл концентрованої азотної кислоти густиною 1,40 г/см3. Вміст селену визначався у лабораторії ІГН НАНУ за допомогою високочутливого спектрофлуориметра, створеного нами на базі фотоколориметра "Спекол" з заміною малочутливого детектора-фотоелемента на високочутливий фотопомножувач ФЕУ-106. Максимум флуоресценції комплексу селену з 2,3-діамінонафталіном у вигляді 4,5?бензопіазоселенола, що екстрагувався н-гексаном, спостерігався при довжині хвилі 520 нм. Градуйований графік будувався за стандартними розчинами металічного селену у концентрованій азотній кислоті з відповідними концентраціями останнього (селену).

Виходячи з викладеного, вищесказане становить практичний інтерес до вивчення селену в умовах техногенного впливу великих теплоенергетичних комплексів на природні води у межах прилеглих до них територій. З цією метою у районах розташування Луганської та Зміївської теплоелектростанцій (ТЕС) проводилося визначення вмісту селену у воді ріки Сів. Донець, у поверхневих водах озер, стічних водах і золовідвалах, ставках-охолоджувачах, насосних зворотнього водопостачання, у водах експлуатаційних та спостережних свердловин, розташованих на різних відстанях від джерел забруднення і що дренують три водоносні горизонти на глибинах до 900 м у четвертинних, верхньокрейдових та сеноман-нижньокрейдових відкладах. Нижче наводимо (Таблиця 1) результати визначення вмісту селену у водах водопунктів, розташованих поблизу Луганської ТЕС. Визначення селену здійснювали при режимних спостереженнях на протязі березня 1988 - травня 1992 р.р. Визначення робили двічі з кожної проби, результати усереднювали, похибка визначення не перевищувала 10 %.

Таблиця 1

Результати визначення вмісту селену у водах водопунктів,
прилеглих до території розташування Луганської ТЕС


п/п

Найменування водопунктів
та їх розташування

Кількість проб

Вміст селену, мкг/дм3

1.

Р. Сіверський Донець

8

0,13 - 2,00

2.

Свердловина 1-k

9

0,00 – 0,47

3.

Свердловина 2-k

3

0,10 – 0,62

4.

Свердловина 3-k

5

0.00 – 0.11

5.

Свердловина 4-k

3

0,00 – 0,82

6.

Свердловина 6-k

9

0,06 – 0,73

7.

Свердловина 7-k

6

0,02 – 0,98

8.

Свердловина 8-k

6

0,68 – 2,30

9.

Насосна зворотнього водопостачання

8

12,45 – 33,33

10.

Канава золовідвал - ріка

6

3,92 – 37,17

11.

Свердловина Кондрашовського кар\’єру

4

0,20 – 0,57

Аналіз даних, що наведені в таблиці 1, показує наявність селену в тій чи інший кількості у водах усіх водопунктів. Найменший вміст селену спостерігається в природних водах свердловин, які експлуатують водоносний горизонт верхньокрейдових відкладів. Найбільш забруднені, так би мовити, води технічного призначення, особливо в системі гідрозоловидалення, зворотнього водопостачання та води, що скидаються в ріку. Напевне тому у воді р. Сів. Донець вміст селену теж іноді підвищується. Той факт, що у водах водоносного горизонту верхньокрейдових відкладів "з\’являється" селен, може вказувати на недостатню захищеність горизонту або надмірний рівень відбору води. У будь-якому разі, концентрація селену у водах свердловин не перевищує ГДК за чинним стандартом на питні води. Коливання вмісту селену у водах золовідвалу та у канаві золовідвал–ріка, можливо, пов\’язане зі зміною типу палива на ТЕС на момент спостереження: після спалювання твердого палива (вугілля чи ін.) вихід золи та шлаку звичайно більший, ніж при використанні рідкого (паливний мазут та ін.).

У водах водопунктів, що розташовані поблизу Зміївської ТЕС, режимні визначення селену проводили менш масштабно, ніж біля Луганської ТЕС. Результати досліджень наведені у таблиці 2.

Таблиця 2

Результати визначення вмісту селену у водах водопунктів,
прилеглих до території розташування Зміївської ТЕС


п/п

Найменування водопунктів та їх розташування

Дата відбору проб води

Вміст селену, мкг/дм3

1.

Ріка Сіверський Донець

09.06.89

1,10 ± 0,17

2.

Водозабір Бишкин-k

20.03.90

0,69 ± 0,23

3.

Свердловина 79-k, Бишкин

08.06.88

0,05 ± 0,01

4.

Озеро Личеве

18.09.1988

08.06.88

03.08.88

20.03.90

1,75 ± 0,06

3,27 ± 0,02

3,60 ± 0,01

2,85 ± 0,35

5.

Золовідвал

18.09.88

09.06.89

03.08.89

20.03.90

17.05 ± 0,55

32,00 ± 0,30

21.40 ± 2,50

25,00 ± 0,50

6.

Озеро Лиман, біля дамби

19.09.88

09.06.89

0,34 ± 0,05

0,43 ± 0,05

7.

Озеро Лиман, акваторія

09.06.89

3,30 ± 0,20

У даному випадку, як і у водах водопунктів навколо Луганської ТЕС, найбільша концентрація селену спостерігається у водах золовідвалу. Помірно забруднюються води озер Личеве та Лиман, вода водоносного горизонту верхньокрейдових відкладів в свердловині 79?k, схоже, не забруднена.

В незабруднених водах р. Сів.Донець Se присутній в концентраціях до 0,13 мкг/дм3, в забруднених його концентрації досягають 1,10 мкг/дм3 та більше, а в розташованих поруч озерах лівобережжя поблизу ТЕС 3,30–3,60 мкг/дм3.

В підземних водах розподілення вмісту Se вивчається в лужних, слаболужних та кислих водах, водах з високими та низькими значеннями окислювально-відновного потенціалу–Eh. Розглядається вплив на мобілізацію Se і його масоперенесення розчиненої органічної речовини, її наявність значно збільшує вміст Se.

Техно- та екогеохімія Se вивчені недостатньо. Загальні висновки, до яких ми прийшли при аналізі наших матеріалів, наступні. Значна кількість Se надходить в довкілля в районах експлуатації крупних ТЕС. Також, не виключено, при видобутку та збагаченні руд, так як він є легколетючим компонентом і його втрати можуть досягати 90%. Чисельні організації, приватні і державні підприємства різноманітних відомств є, певною мірою, забруднювачами довкілля цим елементом.

ЛІТЕРАТУРА

1. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. –М.: "Мир", 1989. –440 с.

2. The guidelines for drinking-water quality. WHO, 1996. Geneva, -p. 328-333.

3. Крайнов С.Р., Гудзь З.Г., Закутин В.П., Еникеев Н.И., Прибыткова С.П. Геохимия селена в подземных водах.//Геохимия, 1983, №3. –с. 359-374.

4. Назаренко И.И., Кислов А.И., Кислова И.В. 2-3-диаминонафталин как реагент для определения субмикрограммовых количеств селена. //Журнал аналит. химии, 1970, т. ХХУ, №6. –с. 1135.

5. Назаренко И.И., Кислова И.В. Высокочувствительный метод определения миграционных форм селена в природных водах. –Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья. Экспресс-информация, №6, М.: 1977. –с. 1-8.

6. Курортні ресурси України. –Київ: ЗАТ "Укрпрофоздоровниця", "ТАМЕД", 1999. –344 с.

7. Янчев В.К., Сулейманов С.П. Оценка степени загрязнения природных вод вблизи крупных теплоэнергетических комплексов./Водные ресурсы. 1992, №1. –с. 162-165.

8. Янчев В.К., Сулейманов С.П., Решетов И.К., Углова Т.И. Экологические проблемы появления техногенного селена в природных водах в районах развития теплоэнергетики./В сб. научн. статей "Экологические проблемы городов, рекреационных зон и природоохранных территорий". –Одесса: ОЦНТЭИ, 2000. –с. 303-307.

Нет пока ответов

Комментарии закрыты.