Мар 04 2003

ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ В АДСОРБЕНТЫ

Опубликовано в 20:30 в категории Отходы и их утилизация

ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ В АДСОРБЕНТЫ

         

Т.Г. Шендрик, В.А. Кучеренко, Л.В. Пащенко, Т.В. Хабарова

Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины,  г. Донецк

          Один из новых подходов к утилизации углеродсодержащих отходов (УСО) – их переработка  в адсорбенты, последующее использование которых ориентировано на решение экологических проблем промышленно-насыщенных регионов. Один из вариантов подхода предполагает реализацию двухстадийного процесса, передающегося схемой.

>

В настоящее время рассматриваемый подход является малоисследованным и требует оценки его эффективности при варьировании видов УСО, условий термохимических воздействий (стадия 1) и режимов активации (стадия 2). Нами опробованы комбинации  углеродсодержащих веществ: твердых – бурый (БУ) и «соленый» угли (СУ), лигнин (Л); жидких УСО – смывочные нефтяные отходы Одессы (СНО) и Мариуполя (СНО-М).

Система «Лигнин – СНО». Сам по себе лигнин обладает высокой термолабильностью: выход карбонизата составляет 30-56 % в интервале 400-800оС. Выход карбонизата из СНО падает с температурой от 10 % (400оС) до 3 % (800оС). Нагревание лигнина до температуры ta в среде водяного пара приводит к образованию твердого продукта с  выходом ~ 30 % (рис. 1). В ходе активации выход  снижается, особенно в первые 0,5 ч, а величина удельной поверхности S возрастает в 2 раза. Далее процесс переходит в более медленную стадию выгорания углерода за счет реакции С + Н2О  →  СО + Н2. В интервале τа = 0,5-2,0 ч происходит небольшое снижение выходов АУ, но существенное уменьшение величины S. Качественно такой же характер зависимости наблюдается и для смеси  «лигнин (50 %) – СНО (50 %)», но выход АУ ниже. Активация СНО ведет к образованию следовых количеств АУ (≤ 0,5 %), поэтому аддитивным вкладом СНО в формирование АУ можно пренебречь.

Рис. 1 Изменения выходов (Y) и величины поверхности (S) при активации лигнина (800°С, водяной пар)

Рис. 2 Температурные зависимости  величин Y(1,1а,2) и S (3,4) при активации лигнина (1,4) и смеси лигнин-СНО (1а, 2, 3).

С ростом ta выходы АУ снижаются как в случае лигнина (рис. 2), так и для смеси. Если предположить, что предшественником АУ в смеси является только лигнин, а СНО не участвует в формировании углеродной решетки, то зависимость выхода от ta  передавалась бы линией аддитивности 1а, построенной по данным кривой 1, исходя из содержания лигнина в смеси (50 %). В действительности выходы АУ из смеси выше (линия 2, рис. 2), причем разница возрастает при повышении температуры. Видим, что в присутствии лигнина СНО выступает со-предшественником АУ, хотя сам по себе таковым  не является. При  ta = 800оС вклад СНО составляет примерно половину вклада лигнина (рис. 2). Введение СНО влияет и на развитие  поверхности (линия 3, рис. 2), причем в области температур 400 – 700оС эффект отрицательный, а при  ta = 800оС наличие СНО способствует развитию поверхности. Если учесть, что выходы АУ (ta = 800oC) из лигнина и смеси лигнин – СНО близки, а величина S больше в случае смеси, то можно утверждать, что эффективность введения СНО достаточно высока (рис. 3).

Система «лигнин – соленый уголь – СНО».  При введении «соленого» угля (СУ) в систему «лигнин – СНО» выход пирополимера растет, поверхность АУ снижается (табл. 1) Следует особо подчеркнуть эффект каталитического влияния солей переходных металлов. В их присутствии выходы пирополимеров снижаются незначительно, а позитивный эффект на развитие удельной поверхности существенен. Идентифицировать их пока трудно, однако они способствуют образованию пирополимеров с более высокой реакционной способностью в условиях активации. Как следствие, АУ из таких пирополимеров обладают более высокой удельной поверхностью.

Система

Выход %

S,  м2/г

Л(50 %) – СНО(50 %)

54

210

Л(33 %)-СНО(33 %)-СУ(34 %)

60

90

«Л-СНО-СУ»+Сu(АсО)2 (2 %)

52

340

«Л-СНО-СУ» + Fe2(SO4)3 (2 %)

42

300

 Таблица 1 – Выходы пирополимера и величины удельной поверхности АУ

(условия стадии 1: 400оС, 3 ч; стадии 2: 800оС, 0,5 ч, водяной пар)

Система «Бурый уголь – СНО-М». Использован бурый уголь Александрийского месторождения с Wa 12,4 %; Аd 11,7 %; Vdaf 57,6 %; элементный анализ (% daf): С - 70,4; Н - 6,0; N -  2,0; S - 3,8; O - 17,8. Отход СНО-М  после отделения воды представлен алканами и циклоалканами (по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии), содержание воды ≤ 0,2 %; ароматических углеводородов ≤  2 %. Температуры начала кипения – 225оС, вспышки паров 95оС.

А priori предположено, что СНО-М – отход, наиболее трудно вовлекаемый в процесс получения АУ. Это обусловило наш повышенный интерес к системе «БУ-СНО-М» и поиску перспективных путей утилизации именно этого УСО. В противоположность СНО-М, бурый уголь как предшественник АУ исследован достаточно хорошо.

СНО-М сорбируется углем в режиме динамической сорбции: (18±1оС): колонка с сухим углем (10 г), количество СНО-М – 20 г, измерение времени проскока первой капли и количества сорбированного СНО-М; сходимость баланса – до 0,1 г (0,5-1,0 %). С увеличением размера частиц угля (с 0,1 до 2 мм) время проскока снижается на 2 порядка (с 210 до 2 мин), а количество сорбированного СНО-М уменьшается в 1,5 раза (с 1,25 до 0,7 г/г). По данным ЯМР- спектроскопии (Varian Gemini 200) изменения состава СНО-М после сорбции незначительны (табл. 2).

Таблица 2 – Изменения интегральной интенсивности протонов СНО-М после

сорбции бурым углем (размер частиц 0,25 – 1,0 мм)

Протоны в группах

СНО-М

СНО-М после сорбции

-СН3

100

100

-СН2-

217

212

=СН-

7,1

7,7

Сar-H

9,3

10,9

При изотермическом нагревании (150оС, что существенно ниже температуры начала кипения СНО-М) скорость испарения отхода в присутствии БУ повышается в 1,5 – 3,0 раза.  Эффект характерен для смесей «БУ – СНО-М» разного состава (рис. 4). Если потеря веса смесей (∆m) -  аддитивная сумма  ∆ m = ∆ mСНО-М + ∆ mБУ, то она передавалась бы линией 1. В действительности, смесь теряет больше веса при нагревании (линия 2, рис. 4). Если ∆m отнести за счет испарения только СНО-М, то получаем линию 3. Данные свидетельствуют о существенной неаддитивности поведения БУ и СНО-М в смеси. Причем, скорость испарения СНО-М возрастает даже при небольшом (≤ 20 %) содержании  БУ в смеси (рис. 4), когда увеличения поверхности испарения не происходит. Причина эффекта – избирательная сорбция углем более высокомолекулярных алканов СНО-М; при этом слабо удерживаемые  алканы легче испаряются.

Выход пирополимера при термолизе (до 500оС) смесей «БУ-СНО-М» всегда ниже. Причем, выход, рассчитанный исходя из аддитивного вклада БУ (54 %), во всех случаях совпадает с экспериментальным и не зависит от присутствия Н2SO4 и AlCl3  как возможных катализаторов сокарбонизации.

Рис. 3 Зависимость величины S от степени обгара: 1-лигнин, 2-смесь лигнин(50%)-СНО(50%)

Рис. 4 Потеря массы смеси при изотермическом нагревании (150°С, 4ч)

Можно предположить, что конверсия СНО-М в АУ не происходит даже в присутствии БУ и в этом смысле они ведут себя автономно. По крайней мере, влияние СНО-М на развитие поверхности, которое обычно происходит в интервале 500-800 оС, представляется проблематичным.

Экспериментальная проверка методов получения АУ из разных видов УСО и  их смесей заострила ряд общих проблем утилизации отходов.

1. Для определения рациональных путей утилизации необходим мониторинг отходов: определение объемов, условий формирования и со­­­с­­тавов. Особенно важна количественная оценка диапазона варьирования составов.

2. Разработка для каждого вида отходов индивидуальных технологий утилизации в АУ представляется малоперспективной ввиду неизбежно широких пределов варьирования составов и свойств УСО. Например, два УСО (СНО и СНО-М), имеющие примерно одинаковое происхождение (отходы нефти и нефтепродуктов), но разные условия формирования, существенно отличаются по степени вовлечения в конечный продукт АУ.

3. Отходы должны быть классифицированы по коэффициенту активности КАО применительно к базовой технологии. Коэффициенты КАО должны быть составной частью мониторинга отходов.

4. Технологии утилизации должны быть маловосприимчивы (в идеале – независимы) к вариациям состава и свойств УСО, т.е. нивелировать различия в исходном сырье.

Нет пока ответов

Комментарии закрыты.