Апр 09 2001

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ НИЗКОСОРТНОГО УГЛЯ МИКРОМИЦЕТАМИ

Опубликовано в 07:09 в категории Утилизация отходов

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ НИЗКОСОРТНОГО УГЛЯ МИКРОМИЦЕТАМИ

В.Н. Шевкопляс

Институт физико-органической химии и углехимии

им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, г. Донецк

Биохимический процесс конверсии угля является перспективным направлением переработки низкосортных углей Украины с целью получения из них твердых топлив, жидких и газообразных продуктов. На сегодня разведанные запасы Днепровского буроугольного бассейна составляют 3,7 млрд. тонн. Однако промышленных технологий по переработке бурых углей в различные синтетические продукты нет. Имеющиеся производственные мощности (3800 тыс. тонн /год) позволяют получать только топливные брикеты, которые используются как котельное или бытовое топливо. Использование таких брикетов в качестве энергоносителей приводит к существенному загрязнению воздушного бассейна оксидами углерода и серы и оказывает негативное влияние на здоровье человека. Поэтому, необходимо продолжить исследования по созданию новых, энергоемких и экологически чистых технологий по переработке низкосортных углей, что позволит более эффективно использовать природные ресурсы и улучшить экологическую ситуацию в стране.

В работах Fakoussa R.M., Cohen M.S., Gabriele R.D. было показано, что микроорганизмы (бактерии и грибы) способны метаболизировать твердые горючие ископаемые (ТГИ). Большое количество экспериментальных данных авторами получено по биоконверсии низкометаморфизованных углей (лигнит и бурые) [1-2]. Это в первую очередь связано с тем, что данные угли имеют низко-конденсированную систему с преобладанием длинных алифатических цепей, а содержание кислорода превышает более 20 %, который входит в состав различных кислородсодержащих функциональных групп, что позволяет микроорганизмам более эффективно трансформировать уголь. Микромицеты продуцируют энзим-белковые системы, которые способны окислять концевые СН3-группы, разрывать алифатические С-С связи и раскрывать бензольные

кольца. У высокометаморфизованных углей содержание алифатических цепей и кислородсодержащих групп снижается. Они имеют более однородную упорядоченную структуру, в которой преобладают конденсированные ароматические системы. Все это снижает способность микроорганизмов эффективно трансформировать такой углеродный субстрат. В работах [3-4] было показано, что свободно-клеточные культуральные фильтраты микромицетов способны растворять не только бурые угли и лигнит, но и угли с высоким содержанием углерода. В настоящее время существует два подхода по изучению механизма биотрансформации угля. Первый основан на использовании модельных ароматических веществ, таких как фенантрен, циклододекан и различных форм фенола. Второй предполагает использование соединений, содержащих эфирные или метиленовые мостики [5].

Целью данной работы было проследить за структурно-химическими превращениями бурого угля на стадии биологической обработки культуральными жидкостями (КЖ) микромицетов. Оценить перспективность дальнейшего использования биотрансформированного угля в различных термических процессах.

В качестве объекта исследования был взят бурый уголь Александрийского месторождения (Константиновский разрез), содержащий:

Сdaf = 62,8 %; Hdaf = 5,3 %; Sdt = 2,0 %;

O+Ndaf = 29,9 %; Ad = 8,9 %; Vdaf = 65,7 %. Wa = 46,5 %.

Для проведения экспериментов по биотрансформации бурого угля были взяты микромицеты рода Penicillium, выделенные из угольного шлама ЦОФ «Трудовская». Микромицеты культивировали на жидкой питательной среде следующего состава (на 1 л воды): KH2PO4 – 0,5 г; NaNO3 – 0,5 г; NH4NO3 – 0,5 г; Ca(OH2)2H2O – 0,1 г: KCl – 0,1 г; FeSO47H2O – 0,1 г; MgSO47H2O – 0,1 г с добавлением глюкозы (20 г/л) или глицерина (50г/л) в качестве источника углерода и энергии. Стерилизацию питательных сред проводили в автоклаве АГ-1 в течение 45 мин. под давлением 1,5 ат. Продолжительность культивирования микромицетов составляла 60 сут., при температуре 22° С. Физиологические показатели микромицетов: количество экзобелка в культуральной жидкости (КЖ) и изменение рН-среды определяли по стандартным методикам.

Биотрансформацю угля проводили в КЖ микромицетов после их культивирования на питательной среде с различным источником углерода. В колбы с КЖ микромицетов добавляли навеску сухого угля (фракция менее 0,5 мм) в весовом соотношении 5-1 (КЖ - уголь). Приготовленные суспензии помещали в водно-банный встряхиватель (тип 357) и встряхивали с частотой 100 об./мин. Продолжительность эксперимента составляла 5 дней при температуре 30° С. По окончанию эксперимента продукты биотрансформации угля (осадок и взвесь) отделяли от КЖ, промывали дистиллированной водой и сушили при 105° С.

На следующем этапе исследований проводили пиролиз бурого угля и продуктов его трансформации. Навеску исследуемого образца (5 г., фракция менее 0,5 мм) загружали в реактор и нагревали до температуры 450° С (скорость нагрева 30° С/мин., время 30 мин.). По окончанию эксперимента проводили сбор жидких и газообразных продуктов пиролиза и анализировали. Для анализа продуктов биотрансформации угля использовали методы рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. Оптическая плотность (E) полос поглощения ИК-спектров была подсчитана по методу [6]. Содержание органической массы угля (ОМУ) и зольность в исследуемых образцах определялась по стандартным методикам [7].

Данные по биотрансформации бурого угля в КЖ микромицета Penicillium sp.8-98 приведены в таблице 1.

Таблица 1. Данные по биотрансформации бурого угля

КЖ

Кол-во

экзобелка в КЖ,

мкг/мл

РН-среды

Осадок

Взвесь

до

опыта

после

опыта

%

Ac

OM

%

Ac

OM

Глюкоза

15,7

4,8

5,6

32,3

10,6

89,4

67,7

8,2

91,8

Глицерин

12,1

4,7

5,2

26,5

9,6

90,4

73,3

9,5

90,8

Из таблицы 1 видно, что проведение экспериментов в КЖ микромицетов приводит к трансформации бурого угля. Однако, степень биотрансформации угля на взвесь и осадок зависит от количества экзобелка в КЖ. Так, за период эксперимента (5 дн.) трансформация угля происходит в следующем соотношении (осадок-взвесь) для КЖ-глицерин (12,1мкг/мл) в соотношении 1:4, а для КЖ-глюкоза (15,7 мкг/мл) в соотношении 1:3. Таким образом, КЖ-глюкоза обладает большей физико-химической активностью, и это позволяет ей экстрагировать из бурого угля до 33 % его составляющей. Полученные результаты исследований подтверждают данные о том, что энзим-белковые системы микромицета способны взаимодействовать со структурой бурого угля и разрушать его структурные блоки по месту разрыва водородных и органо-минеральных связей. Также происходит частичное окисление угля и одновременный разрыв С-С связей за счет наличия активного кислорода в энзим-белковых системах. Данные технического анализа (Ac, ОМУ) предполагают, что при биотрансформации угля практически не затрагивается минеральная составляющая, которая равномерно распределяется во всех исследуемых образцах. Количественные изменения, которые происходят в структуре бурого угля при биотрансформации в КЖ, представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что Е полос поглощения ИК-спектра для бурого угля незначительно отличается от Е полос поглощения ИК-спектров для осадка и взвеси, что предполагает равномерное распределение органической составляющей в продуктах биотрансформации угля. Для ИК-спектра остатка наблюдается снижение E для всех полос поглощения, что предполагает большую степень взаимодействия энзим-белковых систем с его структурой.

Таблица 2. Оптическая плотность (E) полос поглощения ИК-спектров бурого угля и продуктов его биотрансформации

E полос поглощения, cm-1

Образец

3400

2920

1700

1600

1450

1250

1150

1030

800

Уголь

0,40

0,56

0,39

0,67

0,53

0,42

0,46

0,25

0,10

Осадок

0,32

0,46

0,33

0,58

0,40

0,38

0,38

0,22

0,10

Взвесь

0,37

0,60

0,41

0,69

0,48

0,44

0,44

0,21

0,10

Структурные изменения, происходящие в буром угле при его биотрансформации, представлены в таблице 3.

Таблица 3. Данные РСА продуктов биотрансформации угля

d002

dγ1

Lc

La

h/l002

h/lγ1

n

Уголь

0,41

0,58

1,84

3,58

0,70

0,66

6,3

Осадок

0,41

0,55

1,62

5,22

0,64

0,44

4,9

Взвесь

0,41

0,55

1,65

4,77

0,59

0,53

5,0

Из таблицы 4 видно, что при проведении экспериментов по биотрансформации в КЖ происходят структурные изменения в угле. Так, снижается степень межслоевой упорядоченности (h/l002) кристаллита, что предполагает изменение в ароматической части структуры угля. Одновременно снижаются параметры La (средний диаметр слоя), толщина пакета (Lc) и количество слоев (n) в пакете. Также снижается величина параметров dγ1 и h/lγ1, которые характеризуют изменения в полинафтеновой части за счет разрыва алифатических С-С связей и окисления концевых СН3-групп в структуре угля.

Результаты пиролиза бурого угля и продуктов его биотрансформации представлены в таблице 4.

Таблица 4. Количественный выход продуктов пиролиза из исследуемых образцов угля

Образец

Продукты пиролиза, %

Конверсия, %

Жидкие

Газообразные

Уголь

17,0

31,0

52,0

Осадок

18,5

30,0

51,5

Взвесь

15,8

31,8

52,4

Из таблицы 4 видно, что предложенный способ термической обработки позволяет получать из бурого угля 17,0 % жидких и 31,0 % газообразных продуктов. Общая конверсия бурого угля составляет 52,0 %. Данные таблицы 4 однозначно показывают, что предварительная биотрансформация угля не снижает общую конверсию угля (более 50,0 %), однако может существенно влиять на структуру и качество получаемых продуктов, что подтверждается данными РСА и ИК-спектроскопией.

Результаты структурно-химических исследований бурого угля и продуктов его биотрансформации позволяют сделать вывод, что предложенный способ предварительной обработки КЖ микромицетов может быть перспективным с целью дальнейшего использования таких углей в термических процессах.

Литература

1. .Fakoussa R.M., Frost P., Schwammle А. // Proc. of 9 th Intern. Conf. on Coal Science. Essen, Germany, 1997. -v.3.-P. 1591-1594.

2. Lin M.P., Premuzic E.T., Monowitz B., Jeon Y., Racamello L.// Fuel, 1993. –V. 73 P. 1667-1672.

3. Hofrichter M., Ziegenhagen D., Sorge S., Bublitz F., Fritsche W. Proc. of 9 th Intern. Conf. on Coal Science, Essen, Germany, 1997. -V. 3.-P. 1623-1626.

4. Osipowicz B. Jablonski L., Siewinski A., Jasienko S., Rymkiewicz A. // Fuel, 1994.-V.73, N 12.- P.1858-1862.

5. Kabe Y. Furuta T., Takai M., Higashi K., Katoh S., Kojima T. // Proc. of 8th Intern. Conf. on Coal Science. Oviedo, Spain, 1995.-V.2.-P.1753-1756.

6. Cмит А. Прикладная ИК-спектроскопия. -М: Мир, 1982.-327 с.

7. Глузман Л.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического производства. -М.: Металлургия, 1968.-472 с.

Нет пока ответов

Комментарии закрыты.