Апр 02 2001

ПРИМЕНЕНИЕ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Опубликовано в 02:04 в категории Утилизация отходов

ПРИМЕНЕНИЕ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

В.В. Кутаров, Б.М. Кац

Научно – исследовательский институт физики

 при Одесском национальном университете им. И.И. Мечникова, Украина

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые присутствуют практически во всех моющих средствах, принадлежат к числу наиболее распространённых высокотоксичных загрязнителей окружающей среды. Этим определяется повышенное внимание многих исследователей к разработке и усовершенствованию эффективных методов очистки сточных вод от ПАВ. Среди таких методов заметное место занимает флотация с носителем, широкое внедрение которой для очистки ПАВ-содержащих сточных вод сдерживается отсутствием в литературе некоторых данных, необходимых для проектирования соответствующих флотационных установок [1].

При изучении флотационного выделения различных ПАВ с носителем прежде всего необходимо исследовать изотерму адсорбции данного ПАВ на определённом носителе.

Как известно, изотермы адсорбции органических веществ из растворов имеют различные формы, классификация которых была проведена Джайлсом [2,3]. В дальнейшем мы будем рассматривать лишь изотермы адсорбции, принадлежащие к классу L, для описания которых обычно используют уравнения Ленгмюра [4]

                                                                                      (1)

или Фрейндлиха [5]:

,                                                                                        (2)

где Γ- величина адсорбции, Γm- предельная адсорбция, b-константа Ленгмюра, C-концентрация адсорбата, m и n-константы Фрейндлиха. Однако, в общем случае оба эти уравнения справедливы лишь для ограниченного диапазона концентраций [6].

Так, уравнение (1) хорошо описывает изотерму при достаточно больших величинах концентрации растворенного вещества С, но при малых значениях С могут наблюдаться существенные различия между теорией и экспериментом [7]. Наоборот, уравнение (2) хорошо описывает изотерму при малых значениях С, но в области больших величин С расчетные данные существенно отличаются от экспериментальных [8]. Указанные особенности затрудняют применение уравнений (1) и (2) для корректного описания экспериментальных данных в широком интервале величин С. По этой причине вывод нового, теоретически обоснованного уравнения, справедливого во всем диапазоне концентраций растворенного вещества, имеет большой теоретический и практический интерес.

Для получения такого уравнения нами была использована самосогласованная по отношению к термодинамическим соотношениям на поверхности решеточная теория растворов неэлектролитов [9]. В рамках этой теории адсорбционное уравнение Гиббса имеет следующий вид:

,                                                                            (3)

где γ – поверхностное натяжение, а μа и μS – химические потенциалы адсорбента и растворителя, соответственно.

На основании уравнения (3) Гильдебранд [9] получил точную адсорбционную формулу Гиббса для регулярного раствора

,                                                            (4)

где х – мольная доля адсорбционного компонента в растворе, χ – потенциальная энергия взаимодействия, Γ – величина адсорбции, а z – число ближайших соседей для узла решетки. При этом мольная доля адсорбирующегося компонента х определяется следующим образом [10]:

 ,                                                                                     (5)

где Νа  и Νs – число молекул адсорбируемого вещества в растворе и число молекул растворителя, соответственно.

В адсорбционном растворе величина χ рассчитывается по формуле [10]:

,                                                                           (6)

где χsа, χаа и χss  - потенциальные энергии взаимодействия молекул адсорбата и растворителя, адсорбата и адсорбата и растворителя и растворителя, соответственно.

Покажем теперь применимость адсорбционной формулы Гиббса (4) для описания изотерм адсорбции органических веществ из водных растворов на поверхности твердых тел.

Очевидно, что для водных растворов органических веществ в единичном объёме раствора число молекул адсорбата меньше числа молекул воды, т.е. Νа

                                                                                  (7)

C учётом того, что х

.                                                                             (8)

Чтобы воспользоваться формулой (8) для расчёта конкретной изотермы, необходимо знать уравнение состояния для рассматриваемого адсорбционного раствора, т.е. зависимость двумерного давления π в адсорбционном слое от концентрации адсорбата в объёмной фазе: π≈γ=f(C), которое определяется следующим образом [7]:

.                                                                                   (9)

Анализ экспериментальных данных по адсорбции органических веществ из водных растворов на поверхности твёрдых тел показывает, что зависимость величины π от объёмной концентрации адсорбата в растворе С хорошо аппроксимируется степенной функцией вида

                                                                                          (10)

Для удобства практического применения запишем уравнение (4) с использованием выражения (5) для величины концентрации адсорбата:

                                      (11)

С учётом полученной нами функции (10) уравнение (11) можно записать в следующем виде:

                                                         (12)

Решая уравнение (12) относительно Γ, получаем следующее выражение для описания изотермы адсорбции

                                                                            (13)

или

,                                                                                      (14)

где  и .

Уравнение (14) содержит три параметра: А, В и α, которые определяются следующим образом.

Параметры А и α определяют из линеаризованного участка изотермы в области малых значений С, когда справедливо условие ВС‹‹ RT:

                                                                      (15)

Параметр В определяют из линеаризованного участка изотермы в области больших величин С, используя определённые ранее значения А и В, с помощью следующего выражения:

                                                                                  (16)

Здесь следует отметить тот факт, что в области асимптотического насыщения уравнение (16) отклоняется от прямой, так что для расчёта параметра В следует использовать только линейный участок кривой.

Согласно известным термодинамическим представлениям [8,10], величина χ является отрицательной. Тогда в окончательном виде уравнение (14) можно записать следующим образом [11]:

                                                                                  (17)

Остановимся кратко на термодинамическом анализе уравнения (17).

Параметр В, определённой по формуле , можно рассматривать как удельную потенциальную энергию взаимодействиямолекул адсорбата и растворителя, адсорбата и адсорбата и растворителя и растворителя в адсорбционной системе.

При СВ

   и   ,                                                        (18)

где - параметр функции распределения потенциальной энергии взаимодействия адсорбата с поверхностью, а Z0 – конфигурационный интеграл, соответствующий минимуму потенциальной энергии взаимодействия адсорбата с поверхностью.

В рамках предложенной модели параметр α должен удовлетворять условию строгого неравенства 0

В качестве примера рассмотрим применимость уравнения (17) для описания заимствованных из работы [1] изотерм адсорбции поверхностно-активного вещества АНП-2 (смесь хлоридов моноалкиламмония) смешанным ферроцианидом марганца. Результаты расчётов приведены в табл.1.

Таблица 1. Результаты расчёта параметров уравнения (17) при адсорбции АНП-2 смешанным ферроцианидом марганца в присутствии различных электролитов

Электролит

α

А•10-5

В

CaCl2

0,45

1,13

169,4

KCl

0,31

1,85

246,0

AlCl3

0,46

0,88

99,0

Во всех указанных случаях при использовании приведенных в табл.1 параметров можно описать исследованные изотермы адсорбции с максимальным отклонением расчётных величин адсорбции от измеренных экспериментально не более ±δ = 8.5 %.

Из формул (18) видно, что α →1 при условии εm→kT (εm

Литература

1. СтрельцоваО.О. Фізико-хімічні основи процесу флотаційного виділення іоногенних поверхнево-активних речовин із водних розчинів та стічних вод. – Одесса, Изд-во “Астропринт”, 1997. – 140с.

2. GilesC.H., SmithD., HuitsonA. A general treatment of adsorption isotherm. 1. Theoretical // J. Colloid and Interface Science. – 1974. – V.47, N.3. – P.755-765.

3. GilesC.H., SmithD., SilvaA.P., EastonI.A. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm // J. Colloid and Interface Science. – 1974. – 1974. – V.47, N.3. – P.766-778.

4. LangmürI. The constitution and fundamental properties of solids and liquids // J. Amer. Chem. Soc. – 1916. – V.38, N.11. – P.2221 - 2295.

5. FreundlichH. Űber Adsorption in Lősungen // Z. Phys. Chem. – 1907. – B.57, N.4. – S.385 - 470.

6. McKayG., VongB., PorterJ.F. Isotherm studies for the sorption of metal ions on to peat // Adsorption Science & Technology. – 1998. – V.16, N1. – P.51 - 66.

7. deBoerJ.H. The dynamical character of adsorption. – Oxford, UK: Clarendon Press, 1953.

8. Adsorption from Solution at the Solid/Liquid Interface. Edited by G.D.Parfitt and C.H.Rochester – London-New York: Academic Press, 485p.

9. HildebrandJ.H., ScottR. Solubility of Non Electrolytes. –New York: Reinhold, 1949, 325 p.

10. PrigogineI. The Molecular Theory of Solutions. - New York: Interscience Publishers, 1957.

11. KutarovV.V., KatsB.M. Using of the lattice model for description of isotherms of organic substances adsorption from water solutions // Adsorption Science & Technology (to be published).

12. ZeldowitschJ. On the theory of the Freundlich adsorption isotherm // Acta Physicochim. URSS. 1935. – V.1, N6. – P. 961 - 974.

Нет пока ответов

Комментарии закрыты.