Апр 22 2004

ЭКСПРЕСС МЕТОД ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА КОНЬЯКОВ

Опубликовано в 02:16 в категории Проблемы пищ. промышленности

Т.М. Литвина, С.В. БельтюковаОдесская национальная академия пищевых технологий

К коньякам относятся крепкие алкогольные напитки со специфическим букетом и вкусом, приготовленные из винного спирта, полученного путем перегонки сухого виноматериала и выдержанного в дубовых бочках или цистернах, наполненных дубовой древесиной.

Название свое коньяк получил от города Коньяк (Франция, департамент Шаранта), где его впервые начали вырабатывать в ХVП веке.

Готовый коньяк имеет цвет от светло-золотистого до чайного, своеобразный приятный букет, мягкий и вместе с тем жгучий вкус. В зависимости от марки и происхождения коньяк бывает крепостью 40 – 57% об. и сахаристостью 0,7 – 2,5%.

Для получения высококачественного коньяка из коньячного спирта, который представляет собой бесцветную жидкость с острым вкусом и запахом ацетальдегида и сивушных масел, его необходимо выдерживать в течение многих лет в дубовых бочках. В процессе такой выдержки коньячный спирт приобретает ароматические и вкусовые достоинства, присущие высококачественному коньяку. [1]

В основу оценки качества коньяка положен субъективный способ дегустации его вкуса и аромата, который в значительной степени зависит от квалификации и опыта эксперта. Недостатки нормативных показателей качества и дороговизна коньячных напитков способствуют появлению сравнительно дешевых подделок различного уровня исполнения: от разбавления пищевого и непищевого этилового спирта с добавлением экстракта чая, жженного сахара и ванилина до фальсификации по маркам и возрасту. Это богатая возможностями область получения дополнительной незаконной прибыли. Разница в цене между ординарными и марочными коньяками может составлять более 200%.

Экспертиза подлинности коньяков должна дать ответ на вопрос – является ли основа коньяка спиртом, полученным дистилляцией виноградного сырья; содержит ли коньяк только виноградный спирт или разбавлен спиртом другой природы, как пищевым, так и не пищевым; был ли коньячный спирт в контакте с дубовой древесиной и какова длительность его выдержки; к какой категории относится коньяк (ординарный, марочный, коллекционный); имела ли место фальсификация возраста добавлением определенных ингредиентов.

Коньяки и бренди содержат значительное количество легколетучих компонентов – сивушных масел, альдегидов, эфиров, летучих кислот, формирующих их букет. Так, суммарное содержание сивушных масел в коньяках может достигать более 2000 мг/л. Нормируемые отечественными ГОСТами количества примесей составляют 1 г/л метанола для коньяков [2]; 1,2 г/л метанола, 2,4 г/л высших спиртов, 200 мг/л альдегидов, 1 г/л средних эфиров и до 1 г/л летучих кислот для молодых и выдержанных коньячных спиртов [3].

При идентификации коньяков и коньячных спиртов на подлинность используют следующие характерные признаки: 1) наличие в них значительной концентрации (15 – 150 мг/л) втор-бутанола. В отличие от них спирты, полученные из других видов пищевого сырья, содержат втор-бутанол в гораздо меньших количествах. Например, содержание втор-бутанола в зерновом спирте-сырце обычно не превышает 5 мг/л; 2) коньячные изделия и используемые при их производстве спирты характеризуют повышенный уровень летучих кислот – уксусной (и ацетальдегида), пропионовой и масляной по сравнению с их содержанием в зерновом спирте-сырце [4].

Разбавление коньяка ректификованным спиртом или водно-спиртовой смесью приводит к пропорциональному уменьшению содержания всех компонентов. Содержание этих компонентов можно определить методом газовой хроматографии на полярных неподвижных фазах с применением метода внутреннего стандарта. Однако, следует отметить, что выявление разбавления даже на 20-30% может оказаться сложной задачей, если не иметь исходного коньяка для сравнения [4].

Использование силоксановых фаз в сочетании с масс-селективным детектором позволяет определить ряд относительно малолетучих соединений, характеризующих состав коньячных изделий. В их число входят высшие карбоновые кислоты и их эфиры, эфиры дикарбоновых кислот, ароматические спирты, соединения фенольной природы.

Применение метода ГХ-МС для анализа состава компонентов коньяков и бренди описаны в литературе. В частности, разработана процедура идентификации коньячных изделий исходя из определяемых в данных условиях веществ [5,6].

Контакт коньячного спирта с дубовой древесиной приводит к его насыщению веществами фенольной природы, такими как ванилин, этилванилин, ванилиновая кислота, сиреневый альдегид, сиреневая кислота, галловая кислота, эллаговая кислота, феруловая кислота и некоторыми другими полифенолами [7].

Продукцию различных сроков выдержки характеризует соотношение «сиреневый альдегид / ванилин» приблизительно равное 3±1, пропорция была найдена в ходе анализа образцов коньячных изделий самых разных винодельческих регионов. Ароматизация ванилином с какой-либо целью или добавление дубового экстракта нарушает эту характерную пропорцию и изменяет указанное соотношение на обратное.

Приведенные выше методы идентификации подлинности коньячных изделий требуют наличия таких сложных и дорогостоящих приборов как газовые хроматографы и масс-спектрометры, длительное время определения с применением отгонки, экстракции и других методов разделения, наличия внутренних стандартов, или «стандартных» коньяков каждой анализируемой марки. Выполнение таких анализов возможно в научно-исследовательских институтах или лабораториях.

Более экспрессно оценить содержание фенольных и фурановых веществ в коньяках и коньячных спиртах позволяет применение спектрофотомерии УФ и видимого диапазона. Полифенольные соединения имеют максимум поглощения на длине волны 280 нм, тогда как придающие цвет коньяку вещества регистрируют в области 420 нм. Компоненты сахарного колера, добавляемого в коньяк по рецептуре, содержат большое количество фурановых компонентов, которые также имеют максимум поглощения в области 280 нм. В выдержанных коньячных спиртах, не содержащих колер, оптическая плотность (? -280 нм) формируется только за счет присутствия полифенольных соединений, переходящих в коньячный спирт из дубовой древесины. В коньяках оптическая плотность (? -280 нм) есть результат суммарного вклада полифенольных соединений древесины дуба и компонентов колера. При анализе коньяков и родственных им напитков, метод УФ-ВИД спектроскопии является предварительным и для окончательного отнесения коньяка к определенному типу требует индивидуального определения маркеров возраста методом ГХ-МС или методом ВЭЖХ [8,9].

Результаты определения оптической плотности (в УФ и видимой области) коньяков, молодого коньячного спирта и фальсификатов коньяка приведены в табл.1. Литературные данные, авторы [4].

Таблица 1 Содержание (ГХ – МСД) маркеров возраста (ванилина и сиреневого альдегида) и оптическая плотность при 280 и 420 нм для коньяков разных производителей.( Литературные данные [4] )

Наименование коньяка,

бренди

Ванилин,

мг/л

Сиреневый альдегид, мг/л

УФ (280 нм) разбавление 1/100

ВИД (420нм) разбавление 1/10

Армения

Коньячный спирт молодой

0,07

0,05

Коньяк «Арарат» 3 зв.

0,18

0,54

0,30

0,17

«Арарат» 5 зв.

0,40

1,10

0,35

0,21

«Отборный» 6 лет

0,60

2,04

0,53

0,28

« Noyak« 10 лет

2,35

6,85

0,64

0,39

«Васпуракан» 18 лет

2,52

7,60

0,59

0,36

«Васпуракан» 18 лет фальсифицированный

1,38

3,21

0,26

0,14

Молдова

«Белый аист», Тирасполь

0,56

1,47

0,22

0,17

«Белый аист» фальсифицир.

0,01

0,07

0,06

«Басарабия» 15 лет, Кишинев

1,74

4,38

0,294

-

«Солнечный» 20 лет, Тирасполь

2,13

6,84

0,41

0,28

«Юбилейный» 30 лет, Тирасполь

3,48

10,73

0,539

-

«Суворов» 40 лет, Тирасполь

8,66

17,86

0,517

-

Франция

“Chabasse” V.S.O.P.

0.13

0.32

0.19

“Bowen” V.S.O.P.

0.48

1.28

0.26

“Gaston de Lagrande” V.S.O.P

0.33

0.97

0.38

“Hennessy” X.O.

1.24

4.04

-

“Remy Martin” X.O. special

2.00

6.57

0.392

“Martell” V.S.O.P.

-

-

0.41

0.28

“Martell” X.O.

-

-

0.48

0.39

Греция

“Metaxa” 5 лет

044

0,19

Так, молодой коньячный спирт и фальсифицированный коньяк «Белый аист» имеют приблизительно равную оптическую плотность при 280 и 420 нм. Невысокая оптическая плотность старого армянского коньяка «Васпуракан» коррелирующая с низким содержанием компонентов на FFAP-хроматограмме (табл. 1), свидетельствует о его разбавлении водно-спиртовым раствором. Разбавление ординарного армянского коньяка «Арарат» на 20% 40-процентным водным спиртом-ректификатом заметно снижает поглощение при 280 нм (табл.2, литературные данные [4] ).

Таблица 2. Влияние добавок ванилина, спирта ректификата и дубового экстракта на содержание и соотношение маркеров возраста коньяка ванилина и сиреневого альдегида (данные литературные [4]).

Наименование коньяка и добавка

Ванилин мг/л

Сиреневый альдегид мг/л

Соотношение сиреневий альдегид / ванилин

УФ (280нм) разбав.

1/100

Коньяк «Московский» 3 зв. (Москва)

1,37

0,63

0,46

0,31

Бренди “Paul Masson” (США)

4,70

1,29

0,27

0,185

Коньяк «Арарат» 5 зв. (Ереван)

0,56

1,69

3,01

0,408

«Арарат» 5 зв. +10 мг/л ванилина

9,86

1,57

0,16

0,409

Смесь «Арарат» 5 зв./спирт р-р 40%

0,36

1,19

3,30

0,324

«Арарат» 5 зв. + 2 % об. дубового экстр.

0,46

1,91

4,15

0,455

«Арарат» 5 зв. +5 % об. дубового экстр.

0,49

2,15

4,39

0,633

«Арарат» 5 зв. +5 % об. дубового экстр.

0,53

2,52

4,75

1,045

Тогда как добавки дубового экстракта резко увеличивают оптическую плотность в этой области. Добавка 10 мг/л ванилина практически не сказывается на оптическом поглощении.

В целом метод УФ-спектрометрии дает сопоставимые данные о содержании таких ароматических альдегидов, как ванилин и сиреневый альдегид, однако в ряде случаев корреляция нарушается, по-видимому, за счет поглощения в указанном диапазоне веществами другой природы. Следует отметить преимущества в определении возраста по индивидуальным «маркерам», например сиреневому альдегиду, поскольку они дают более четкую зависимость от срока выдержки и менее зависимы от влияний со стороны других компонентов коньяков, а также посторонних добавок.

В зависимости от продолжительности и способов выдержки коньячных спиртов коньяки подразделяются на ординарные, марочные и коллекционные. Согласно ГОСТ 13741-91 выделяют следующие группы.

Ординарные коньяки. В эту группу входят коньяки следующих наиме6ований по маркам: «три звездочки» (выдержка не менее 3 лет); «пять звездочек» (не менее 5 лет); коньяки специальных наименований (не менее 4 лет), например «Десна». Объемная доля спирта 40-42%, содержание сахара 0,7-1,5%.

Марочные коньяки. Коньячные спирты выдерживают в дубовых бочках не менее 6 лет; подразделяют на следующие группы: КВ- коньяки выдержанные (не менее 6 лет); КВВК – выдержанные высшего качества (не менее 8 лет); КС – старые (не менее 10 лет). Марочные коньяки имеют собственные наименования, объемная доля спирта 42 – 57%, содержание сахара 0,7-2,5%.

Коллекционные коньяки. Готовые марочные коньяки дополнительно выдерживают в дубовых бочках или бутах не менее 3 лет.

Коньяки других стран мира представлены, в основном, продукцией французского департамента Шаранта, производители которой создали репутацию и обеспечили повсеместное распространение коньяка. В настоящее время во Франции принята система буквенного обозначения качества коньяка, косвенно указывающая его возраст.

V.O. – очень старый;

V.O.P. – очень старый, светлый;

V.S.O. – очень качественный, старый;

V.S.E.P. – очень качественный, специальный, светлый;

V.S.O.P. – очень качественный, старый, светлый;

V.V.S.O.P. – очень-очень качественный, старый, светлый

O.X. – старый экстра. Коньяк самого высокого качества. Наиболее известны четыре фирмы, производящие около 70% всего объема коньяка Франции: «Эннеси», «Мартель», «Реми Мартен», «Курвуазье» [10].

Практика проведения экспертизы и сертификации показывает, что коньяк относится к группе наиболее часто фальсифицируемых напитков, так как пользуется покупательским спросом и относительно дорого стоит.

Выявить признаки фальсификации можно органолептически, однако рядовой потребитель в состоянии отличить лишь очень грубую подделку, некоторые специальные средства и способы фальсификации может определить только опытный эксперт-дегустатор.

Наиболее полный и достоверный анализ подлинности коньяков проводят с помощью газовой или жидкостной хроматографии, других инструментальных методов анализа, снабженных компьютерными системами и банком данных. Однако для этих целей необходимо иметь дорогостоящее оборудование и высококвалифицированный персонал для его обслуживания.

Цель нашей работы – найти более простой, надежный и быстрый метод определения фальсификации коньяков.

Известно, что имеется связь между качеством коньяка и оптической плотностью его разбавленного раствора при длине волны 275-280 нм. Чем выше оптическая плотность, тем лучше качество коньяка [4]. Однако, изучение спектров поглощения различных марок коньяков и веществ, которые чаще всего добавляют при фальсификации коньяков (экстракт чая, жженного сахара, ванилина и др.) показали, что эти вещества также имеют максимумы светопоглощения в диапазоне длин волн 275-285 нм. Поэтому требуется обязательно дополнительный показатель, который бы резко отличался в подлинном коньяке и фальсификате, который можно определить просто и на обычном оборудовании.

В качестве такого показателя мы выбрали биологическую активность (БА). Определение БА проводили с использованием системы и методики для класса природных полифенольных соединений: никотинамидадениндинуклеотид восстановленный (НАД?Н2) –феррицианид калия ( K3Fe(CN)6 ) в фосфатном буферном растворе рН 7,5. Биологическую активность рассчитывали по отношению скорости окисления НАД?Н / НАД в контрольном опыте и в исследуемых образцах коньяков разбавленных 1/50 при длине волны 325 нм. Скорость окисления определялась по уменьшению оптической плотности растворов (?А) через 2 минуты.

Биологическую активность рассчитывали по формуле:

БА = , где К – коэффициент разбавления.

Определение БА более 50 образцов коньяков показало полную корреляцию ее со сроком их выдержки, в то же время корреляции по величине оптической плотности растворов коньяков при длине волны 280 нм и сроком их выдержки не наблюдалось. Результаты исследования некоторых наиболее часто употребляемых сортов коньяков представлены в таблице 3.

Таблица 3. Оптическая плотность при 280 нм и биологическая активность коньяков разных марок и производителей.

Наименование коньяков

Выдержка по ГОСТу, годы

Оптическая плотность ?=280 нм разбав. 1/50

Биологическая активность, условных ед.

Украина

Коньяк 3 звездочки

3

0,74

90

«Десна»

4

0,70

100

Разливной 1

-

0,83

90

Разливной 2

-

0,4

50

«Чайка»

6 – 7

0,90

120

«Аркадия» (фальсификат)

Более 10

0,63

15

«Юбилейный» (фальсификат)

Более 10

0,79

30

«Юбилейный» Шустов

Более 11

0,76

160

«Таврия»

8 – 9

-

150

«Славутич»

8 – 10

0,64

146

«Дніпро»

10 и более

0,64

140

«Золотой дюк» (фальсификат)

-

0,73

40

Молдавия

«Белый аист»

3 – 5

0,69

110

«Белый аист» (фальсификат)

3 – 5

0,30

15

«Кишинэу» (фальсификат)

10 – 12

0,65

50

«Праздничный» КС

12 и более

0,63

161

Франция

“Martell” V.S.O.P

10 – 12

0,65

156

“Henessy” X.O.

10 – 17

0,73

170

Армения

“DVIN”

10 и более

-

150

Проведенное спектрофотометрическое исследование качества коньяков по их биологической активности показывает, что спектрофотометрическое измерение может быть одним из основных показателей для характеристики коньяков и определения их фальсификации.

Литература

1. Скурихин И.М. Химия коньячного производства. – М.: Пищевая промышленность

-1968. -383с.

2. Государственный стандарт СССР. Коньяки. Общие технические условия. ГОСТ

13741-91.

3. Государственный стандарт Российской Федерации. Спирты коньячные.

Технические условия. ГОСТ Р 51145 – 98.

4. Савчук С.А. и др. Применение хроматографии и спектрометрии для идентификации подлинности спиртных напитков. Обзоры. Журн. аналит. химии 2001.том 56,

№3. С.246-264.

5. Власов В.Н., Маруженков Д.С. // Виноград и вино России, 1999. №1.с.28.

6. Vlassov V.N. Maruzhenkov D.S. // Analusis/ 1999. V. 27. № 10. Р.663.

7. Кишковский З.Н., Мержаниан А.А. Технология вина. М.: Легкая и пищевая

промышленность, 1984. С.439.

8. Perez- Coello M.S.,Sanz J., Cabezudo M.D. //Chromatographia. 1998. V.47. №7-8.

Р. 427.

9. Mangas Juan J., Rodriges R., Moreno J., Suarez B., Blanko D.//J.Agric. Food Chem.

1997. V. 45. P/ 4076/

10. Экспертиза напитков. Под общ. Ред проф. В.М. Поздняковского. Новосибирск.

Изд. Новосибирского университета. – 1999. – 385 С.

Нет пока ответов

Комментарии закрыты.