СОРБЕНТЫ из углеродсодержащих отходов

Т.Г. Шендрик1, Л.В. Пащенко1, Т.В. Хабарова1, В.В. Симонова1,

Г.Л. Камалов2, Е.Е. Кулик2

1Институт физико-органической химии

и углехимии НАН Украины, г. Донецк

2Физико –химический Институт НАН Украины, г. Одесса

В условиях нарастающего дефицита энергоносителей и загрязнения окружающей среды накапливающимися отходами различных производств особый интерес представляют работы, связанные с разносторонним исследованием негидролизуемой части биомассы – лигнина, как с точки зрения его реакционной способности в химических превращениях, так и в качестве вещества-предшественника для получения сорбентов. Украина также располагает значительными ресурсами низкосортных углей (высокозольных, сернистых, соленых), использование которых требует специальных исследований, подходов и реагентов.

В прудах-отстойниках промывочно-пропарочных станций в районах нефтеперерабатывающих заводов и железнодорожных станций, где производится перевалка нефтепродуктов, накапливаются смывочно-нефтяные отходы (СНО)–ценное углеводородное сырье, рациональное и экологически грамотное использование, которого сулит немалые экономические выгоды.

Последний обзор по результатам активации лигнина в различных условиях [1-3] показал широкие возможности для получения из них активных углей с развитой пористостью, но с низкой механической прочностью. Нефтяные отходы могут быть связующим в различных процессах термопереработки твердых органических отходов, а также являться предшественниками получения пористых углеродных материалов [4,5]. Что касается низкосортных (соленых) углей как предшественников сорбентов, то наши недавние исследования показали, что они, благодаря особенностям минерального состава и органической структуры, являются хорошими натуральными адсорбентами для благородных металлов [6].

На наш взгляд, совместное использование указанных отходов в различных процессах переработки весьма перспективно. Мы предположили,

что смывочные нефтяные отходы могут служить связующим для получения сорбентов с высокой механической прочностью. Смывочные нефтяные отходы представляют собой эмульсию с содержанием воды около 50%, молекулярной массой 750-1100 и средней ароматичностью 10-15% [7].

В настоящее время ресурсы лигнина (Л) в Украине составляют более 5 млн тонн, запасы низкосортных соленых углей (СУ) – более 10млрд. т, запасы смывочно-нефтяных отходов (СНО) по Украине- около 500 тыс.тонн Характеристики исходного сырья приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика исходного соленого угля и лигнина

Образец,

происхождение

Технический анализ, %

Элементный

анализ, %

Высшая теп-лота сгорания Qdaf,

Wa

Ad

Sd

Vdaf

C

H

H/C

мДж/кг

C5, 4а,

Донбасс

7,1

28,4

1,6

45,5

72,8

4,9

0,81

27,5

Лигнин,

Kрасноярск

3,55

1,84

-

63,4

-

-

-

-

Цель настоящей работы:

Разработка методов подготовки активных углей из углеродсодержащих органических отходов путем термической переработки смесей на основе отходов биомассы, низкосортного соленого угля и смывочных нефтяных отходов.

Экспериментальная часть

Были использованы следующие методы исследования: термогравиметрический анализ, функциональный анализ, метод БЭТ определения удельной поверхности, ИК-спектроскопия. Сорбенты из исходного материала были получены двумя способами: а) двухстадийным методом, при котором сначала осуществляли карбонизацию исходных образцов при 300-400° С в течение 1-3 часов, а затем активировали карбонизаты водяным паром при 800° С в течение 1-3 часов; б) методом прямой активации исходных образцов при 800° С в течение 0,5-3 часов.

Результаты и обсуждение

Карбонизация исходного лигнина при 300-400° C в течение 1-2 часов приводит к образованию остатка с невысокой удельной поверхностью (50-80 м2/г). Увеличение времени карбонизации до 3 часов при 400° C ведет к увеличению обгара и удельной поверхности. Получены образцы с удельной поверхностью 120 м2/г при обгаре около 45 %.Эти условия карбонизации были выбраны для получения активных углей из лигнина и смесей методом двухстадийной активации образцов.

Проанализированы возможности двухстадийной (карбонизация-активация) и одностадийной (прямой) активации отходов и их смесей водяным паром.

После двухстадийной активации лигнина при 800° C в течение 3 часов получены образцы с удельной поверхностью до 400 м2/г. Сорбционная емкость АУ, как известно, зависит от состава исходной смеси и обработки исходного материала. Добавка СНО и затем соленого угля к системе при двухстадийной активации уменьшают SBET, однако, в результате активации паром бинарной смеси, состоящей из лигнина и СНО, образуется агломерированный (спекшийся) продукт.

Результаты таблицы 2 иллюстрируют влияние добавки на распределение различных пор в полученных активных углях. Наблюдается корелляция между удельной поверхностью S BET образцов и микропористостью, которая характеризуется величиной сорбции иода.

Таблица 2. Характеристики активных углей, полученных двухстадийной активацией лигнина и смесей отходов водяным паром (800°0C, 3 ч.)

Образец

Выход, %

Обгар, %

Адсорбц.активность, А

SBET, м2/г

По МГ, мг/г

По иоду, %

Л исходный

-

-

-

17,1

~3

Л

47,6

52,4

37,9

53,8

386

Л+СНО=1:1

27,6

72,4

-

40,2

207

Л+СНО+CУ

42,0

58,0

51,8

19,0

91

Поскольку двухстадийная активация смесей отходов – достаточно энергоемкий и длительный процесс, была проведена оптимизациия параметров с целью уменьшения расхода энергии при получении сорбентов. Прямая активация лигнина в потоке водяного пара при 800° C в течение 3ч позволила получить активные угли с SBET более, чем 600 м2/г, однако выход конечного продукта был невысок (таблица 3).

Исследования по получению пористых углеродных материалов из смесей отходов показали, что для бинарных смесей возможно получение активных углей с развитой поверхностью и высокой механической прочностью.

Таблица 3. Характеристики пористых углеродных материалов из смесей отходов при прямой активации водяным паром (800° C, медленный нагрев)

Образец

Время

активации, ч

Выход, %

S BET, м2/г

Адсорбционная активность

По МГ, мг/г

По иоду,%

Л

2

31,2

370

-

-

Л

3

16,1

621

233,3

91,8

Л + СНО (3:2)

“-“-“-

26,2

311

81,9

-

Л + СНО (1:1)

-“-“-“-

27,6

250

136,7

52,9

Методами ДТА, ИК-спектроскопии и функционального анализа было установлено наличие химического взаимодействия между различными функциональными группами компонентов смеси еще на стадии приготовления. Так, идет замещение протонов в СООН и ОНфен.-группах (наблюдается уменьшение концентрации СООН-групп с 2,15 мг-экв/г в лигнине до 1,9 мг-экв/г в смесях Л+СНО и Л+СНО+СУ, уменьшается содержание ОН фенолов с 5,24 мг-экв/г в лигнине и 1,82 мг-экв/г в СУ до 0,19 мг-экв/г в смеси Л+СНО и до 0 в Л+СНО+СУ).

Методом ДТА установлено наличие 2 - 3 максимумов разложения органической массы вещества: 1 и 2 максимумы (при температурах » 240 и 370° C) относятся к деструкции структуры лигнина, 3 – (при температуре » 420-500° C) к разрушению молекул СНО. В смесях максимумы деструкции органической массы сближаются (до 265 и 385° С), что говорит о взаимодействии между компонентами. Для бинарной смеси (Л+СНО=20:80) наблюдается синергетический эффект, относящийся к степени конверсии исходных смесей - h = 84 % против теоретических 66%.

Изменение количества полос поглощения, их интенсивности и сдвиг максимумов полос поглощения на ИК-спектрах смесей по сравнению с исходными компонентами также служат доказательством химических реакций, протекающих между компонентами смеси, что изменяет свойства смесей отходов и влияет на качество получаемых сорбентов. Добавка СНО к лигнину или смеси отходов дает возможность получения активных углей с развитой удельной поверхностью за счет разложения суммарной органической массы и образования большого количества газов при нагреве и пропускании водяного пара, СНО также служит связующим, что позволяет улучшить механическую прочность полученного пористого продукта.

Таким образом, прямая активация смесей водяным паром приводит к получению активных углей с более высокой поверхностью, чем двухстадийная, что позволяет снизить энергоемкость процесса получения сорбентов. Добавка СНО к лигнину позволяет получать не только мезопористые сорбенты, но и активные угли с бинарным распределением пор. Увеличения удельной поверхности сорбентов можно также добиться, варьируя параметры процесса, а именно, увеличивая скорость нагрева смеси, как видно из сравнения данных табл. 3 и 4.

Таблица 4. Характеристики сорбентов из лигнина и смесей отходов при прямой активации водяным паром (800° C, 0,5 ч, быстрый нагрев)

Образец

Выход, %

Обгар, %

S BET, м2/г

Адсорбционная активность

По МГ, мг/г

По иоду,%

Л

16,9

83,1

654

232

100

Л + СНО (1:1)

14,0

86,0

739

137

95,1

Из таблиц 2-4 видно, что при двухстадийной и прямой активации смесей водяным паром получены сорбенты с разным распределением пор по размерам, а это означает, что используя разные методы активации и варьируя параметры процесса, можно получать адсорбенты различного назначения.

Литература

1. Rodriguez-Reiniso F., Molina Sabio M. Activated carbons from lignо­cellulosic materials by chemical and/or physical activation: an overview//Carbon.- 1992.-vol.30.- No7.-P.1111-1118.

2. Lewis A.C., Nagle D.C Evolution of pore structure in carbonized wood// EUROCARBON’98.-.Strasbourg.- 1998.-P.545-546.

3. Sindh H., Srivastava M., Singh I.D., Prasada T.S.R. Petroleum feedstocks as a source for production of high value industrial carbons// EUROCARBON’98. - Strasbourg. -, 1998. -P.247.

4. Schipko M.L., Kuznetsov B.N et al. Powdery and shaped carbonaceous sorbents from cheap raw materials // Ibid.-P.391-392.

5. Pokonova J.V.High effective carbon sorbents from petroleum residues//Petroleum processing and shale oil chemistry.- M.: TSNIITENeftehim.-1986.- 56 p.

6. Шендрик Т.Г. Структура, физико-химические свойства и перспективы энергохимического использования соленых углей.// Дис….докт. хим. наук, Донецк.-1999.- 321 с.

7. Kamalov, G.L., Gavsevich Yu. V. Proc. 2 Int. Memorial Boreskov Conf.”Catalysis on the Eve of XXl Century. Science and Engineering”. Novosibirsk.- Russia.- 1997.-P 305.